课题名称： 含氨基的松香基聚合物微球
制备、表征及性能研究
一、毕业设计(论文)选题的目的和意义。
(1) 课题名称
含氨基的松香基聚合物微球制备、表征及性能研究
(2) 有关的研究方向的历史、现状和发展情况分析
松香是一种宝贵的可再生资源，具有毒性小、价格便宜、与环境友好等特点，广泛地用于油漆、纸张、油墨、胶黏剂、电、农药、香料、食品医药和化妆品等工业之中，是国民经济不可缺少的化工原料。我国作为松香生产国和出口国，但是主要作为原料出口，对松香的加工率却很低。因此对松香进行改性研究具有十分重要的意义。松香以它特有的组成和结构，已成为继纤维素、木质素、淀粉、甲壳素、壳聚糖、天然橡胶等之后又一个制备高分子材料的重要原料来源[1-3]。
聚合物微球是一种性能优良的新型功能材料，具有表面效应、体积效应、磁效应、生物相容性、功能基团等特性，在标准计量、生物医学、情报信息、分析化学、胶体科学及色谱分离等领域中具有十分广泛的应用[4]。尤其是近年来,在单分散聚合物微球上引入各类功能基团后，使这种功能性微球在如生物工程、免疫检验、电子和微电子技术、信息产业、高效液相色谱等许多高新技术领域显示出了良好的应用前景[5]。
在众多聚合物微球及其材料的研究中，占较大分量的一部分是各种功能性的聚合物微球制备研究。聚合物微球可以通过选择单体和聚合方式，从分子水平上来设计微球的结构，并且可以比较方便地控制其尺寸的大小和均一性，使之具有所需要的特定性能。聚合物微球的大小可以通过选用不同的制备方法或控制其反应过程的反应条件来控制。聚合物微球的表面也可以功能化，主要通过使用不同的功能性单体进行聚合来制备含有特定官能团的聚合物微球，也可以通过对已制备的聚合物微球进行各种化学改性来使其表面功能化。这种微观结构和性能的可设计性，使得高分子微球在生物医学领域中显示出巨大的应用潜力。此外聚合物微球的降解性,生物相容性等物理化学和胶体性质都可以通过一些方式进行调节。因此随着科技的发展，为了拓展聚合物微球的应用范围以使其更好服务于人类，对各种功能性聚合物微球的探索和研究也越来越引起人们关注[6]。[6]
氨基化是微球功能化中的一个部分，也是一项研究的趋势也是今后研究侧重的趋势。将氨基镶嵌在聚合物微球表面将氨基接枝到聚合物微球表面，可以增加微球的性能。氨基具有还原性，可以被重金属离子氧化，降低重金属离子的毒性。并且由于其原子轨道特性，具有良好的吸附功能。可以看出，氨基化微球用途广泛，研究其合成方法及其性质应用，对众多行业领域具有很大的帮助和促进。
(3) 前人在本选题研究领域中的工作成果简述
目前，针对松香改性的研究和聚合物微球的制备及其他功能化等前人已有做了比较多的研究，但运用改性松香做为单体但以改性松香做为单体，制成的聚合物微球并进行氨基化处理所得到的微球却看不到太多的鲜有报道。因此，本课题具有很好的研究意义。
josephon[7]用带有氨基的硅烷(如n-2氨基乙基-3氨基丙基硅烷，p-氨基苯基硅烷，3-氨基丙基硅烷等)与金属氧化物脱水反应,得到带有-nh2的磁性微球。并将该微球进行进一步的功能化，进而得到带有羧基的微球。赵书阁，刘丽强等[8]用苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮等制成聚苯乙烯聚合物微球，进行硝基化处理后，放入还原剂将硝基还原成氨基，制成氨基化聚苯乙烯聚合物微球。并将此微球纯化克伦特罗抗体，证明了氨基化微球对纯化抗体的可行性及高效性。
liu[9]等[9]通过氨基功能化的磁性纳米粒子合成了磁性壳聚糖纳米复合材料，由于壳聚糖可以和重金属离子相互作用，在外加磁场中，这些微粒能有效地从废水中移除重金属离子(figure 1.9)。由于壳聚糖和重金属离子的相互作用是可逆的，所以，在弱酸条件下超声就可以将重金属离子从壳聚糖中移除。王伟财、张琦等[10]通过分散聚合法制备微米级单分散聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(pgma)微球，并对其进行氨基改性，随后在微球内部原位沉积合成磁性纳米粒子，溶胀渗入量子点，最终制备了氨基化、微米级、单分散、超顺磁、荧光复合多功能聚合物微球。微球制备过程如下微球制备过程如图1所示：
图1 氨基化微球制备流程
合成的多功能微球有希望应用于生物分离、生物成像、生物标记和荧光检测等领域。
xiang liu[11]和qiang wang[1112]等人都是改进的悬浮聚合法制备了磁性聚(丙烯酸甲酯-二乙烯基苯)微球，然后通过表面接枝引入功能化氨基基团; ;zhiyong lin[1213]等以二乙烯基苯为交联剂、丙烯酸甲酯为单体，在油酸改性四氧化三铁的存在下，采用微悬浮聚合法制备了磁性聚(二乙烯基苯-甲基丙烯酸甲酯)微球，然后通过与乙二胺进行氨解反应得到富含-nh2功能基团的磁性聚合物微球，从而拓宽了磁性聚合物微球的应用范围。李鹏飞[1314]等通过首先分散聚合法制得聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子微球，然后通过氨解反应产生氨基，再加入浓碱在微球内部生成fe3o4纳米颗粒而得到富含氨基功能基团的磁性聚合物微球吸附剂，其对铬离子有较高的吸附量，饱和吸附容量为263.16 mg/g。
以上有关的研究为本课题提供了很好的基础性条件，以此为研究依据，可知本课题具有很好的可行性和研究意义。
二、设计或研究主要内容和重点，预期达到的目标及拟解决的主要问题和技术关键，有何创新之处。(此部分为重点阐述内容)
(1) 主要内容
1.制备含有功能集团——氨基的松香基聚合物微球;
2.含氨基的松香基磁性聚合物微球结构表征：
3.含氨基的松香基此型聚合物磁性能研究。
(2) 研究重点
利用悬浮聚合法制备松香基二元聚合物微球，并对其进行氨基化修饰，在微球的表面引入氨基功能基团。探讨交联剂探讨单体比例、引发剂用量、反应介质的用量分散剂用量等对聚合物微球性能的影响，，磁性介质的引入，以及温度等对聚合微球的影响，确定制备聚合物微球的最佳工艺条件。然后，探讨催化剂种类及用量、反应温度、反应时间等因素对微球氨基化改性的影响然后以最佳的聚合条件引入磁流体制备磁性聚合物微球，确定最佳的氨基化条件并对其进行氨基化改性。
(3) 预期达到的目标
确定出低毒或无毒的溶剂制备得到松香基聚合物微球，并制出制备出球形度良好、粒径大小适合粒径均匀、杂质少、表面氨基功能基团多的改性聚合物微球，为以松香为原料制备新型功能高分子材料奠定一定的实验理论基础。
(4) 拟解决的主要问题和技术关键
探讨不同因素如单体质量比例、分散剂用量、引发剂用量等因素对聚合微球性能的影响，最终确定悬浮聚合法制备松香基二元聚合物微球的最佳工艺条件。
探讨微球制备时，介质的种类和用量对合成松香基聚合物微球性能的影响，确定制备松香基二元聚合物微球的最佳工艺条件。确定微球氨基化的最佳工艺条件。
(5) 课题创新
以松香为原料，制备改性松香对松香进行改性制备松香基二元大分子单体，再与苯乙烯制备含氨基功能基团的聚合物微球，目前国内外未见文献报道。提高松香的价值进行应用已经成为了当今林产化学品研究的一个方向。松香基聚合物微球作为一种新型高分子材料可以预见在生物化学、电子信息、医药工程等领域具有广泛应用前景，同时对提高松香的附加价值也有积极的影响。因此，本课题的研究将对天然资源松香的开发利用和具有沉淀法微球技术都有十分重要的意义。
三、研究方案：[ ⑴ 技术方案(有关方法、技术路线、技术措施);⑵ 实施方案所需的条件(技术条件、试验条件等)]
(1) 实施方案所需的条件
1、实验试剂
名称 类型 产地
松香 特级 广西梧州松脂厂
丙烯酸 化学纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
甲基丙烯酸羟乙酯(hema) 化学纯 天津市化学试剂研究所
偶氮二异丁氰腈腈(aibn) 分析纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
苯乙烯(st) 化学纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
明胶 化学纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
1,4-对苯二酚(hq) 分析纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
氢氧化钾 分析纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
氧化锌 分析纯 湖南省邵阳市化学试剂厂
无水乙醇 分析纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
汽油 93# 中国石油化工股份公司
氢氧化钠 分析纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
丙烯酸甲酯 化学纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
乙二胺 分析纯 广东·汕头市西陇化工股份有限公司
二次蒸馏水 实验室自制
其中苯乙烯、丙烯酸甲酯用之前须减压蒸馏，除去阻聚剂;偶氮二异丁氰需重结晶，处理除掉棉花状不溶物。
2、实验仪器及设备
仪器名称 规格&型号 产地
电子天平 梅特勒-托利多仪器厂(上海有限公司)
电热恒温水浴锅 hh-s1-ni 北京长安科学仪器厂
电子恒速搅拌器 cs28-b 上海安亭电子仪器厂
鼓风干燥箱 bao-80 施都凯仪器设备(上海)有限公司
磁力搅拌电热套 98-ⅱ-c型 重庆吉祥教学仪器有限公司
光学显微镜 dmxrp型 德国莱卡公司
红外分析仪 avatar360 nicolet公司
扫描电镜 jsm-6380lv型 日本电子株式会社(jeol ltd)
旋转蒸发仪 re-52aa 上海亚荣生仪器厂
循环水式真空泵 shz-d(ⅲ) 巩义市予华仪器有限责任公司
低温冷却液循环泵 dlsb-5l/25 巩义市予华仪器有限责任公司
箱式电阻炉 sx 上海沪越实验仪器有限公司
超纯水机 wp-up-iv-20 安徽蜀宁仪器有限公司
此外，还有足量的各种玻璃仪器、玻璃导管、橡胶导管等基本实验仪器装置，使实验能够顺利进行。
(2) 技术方案
1、丙烯酸松香(ra)的制备
将 100 g 松香加入到带有搅拌装置、冷凝管、温度计、n2导管及加料漏斗的四口烧瓶中， 加热熔化，同时导入 n2，升温至230 ℃;℃;然后缓慢滴加22 g丙烯酸(aa)(1.5 h左右滴加完毕)，继续反应2 h;;降温至170 ℃℃左右出料，得到 ra(其酸值为 237.1 mg/g)。反应方程式如下：
2、ra与hema酯化物(rah)的合成
在装有分水器的四口烧瓶中加入ra、催化剂及对苯二酚，升温融化后开始搅拌;200 ℃℃时滴加hema(约1.5 h滴加完毕)，滴加完毕后升温至230 ℃℃，继续反应若干时间即可。反应方程式如下：
3、松香基二元聚合物微球的制备(悬浮聚合法)
在250ml三口烧瓶中加入适当的蒸馏水，通入n2并调整搅拌器搅速为500 r/min，除去水中的氧气，持续20 min并升温至60 ℃℃，然后将称取适量的明胶溶解到水中;称取一定量比例的rah、苯乙烯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，以及引发剂aibn共同超声溶解;随后将混合单体加入装置中，在氮气保护下先在60 ℃℃、600r/min下维持15 min，随后升温至85 ℃℃，在500r/min进行搅拌反应3h，最后调整温度为90 ℃℃熟化2 h。待反应结束后，进行离心处理进行洗涤，干燥、称量聚合物微球。
4、松香基二元磁性聚合物微球的氨基化
将3 g微球加入含有12 g乙二胺溶于36 ml 二甲基甲酰胺 ( dmf)的烧瓶中于75~ 80 oc℃反应72 h。所得产物经过滤,，磁分离水洗、醇洗，最后真空干燥，得改性磁性聚合物微球，记为p1。
54、测试和表征方法
使用德国nicolet公司的avatar 360红外光谱分析仪对油酸改性fe3o4和磁性聚合物微球的结构进行分析，样品采用kbr压片，波数范围：4000~400cm-1;
采用荷兰帕纳科公司的x-射线粉末衍射仪，分别对油酸改性fe3o4和磁性聚合物微球的物相进行测定，测试条件：2θ扫描范围为10°~90°，步长为0.04°;
使用德国netsch公司的sta 449c 综合热分析仪，升温速率：10 k/min，温度范围：25～600 ℃℃，在氮气气氛下测定磁性聚合物微球的热失重;
采用德国莱卡公司dmxrp型光学显微镜对磁性聚合物微球的形貌进行分析;
采用扫描电镜对微球的表面进行表征。
四、主要参考文献目录
[1] 陈林，张发爱，余彩莉.氢化松香与甲基丙烯酸-β-羟乙酯酯化物的制备[j].精细与专用化学品，XX，15(24)：12-15.
[2] 余彩莉，张发爱.松香顺酐加成物及溴化物红外光谱和综合热分析研究[j].生物质化学工程，XX，40(4)：28-30.
[3] mait i s, ray s s,kundu a k.rosin: a renewable resource for polymers and polymer chemicals[j] prog polym sci, 1989, 14( 3) : 297- 338.
[4] holiis q.l. .separation of gaseous mixtures using porous polyaromatie beads. analchem, 1996, 38(2): 309~316.
[5] iman m, celebis.s, ozdurai a.r., preparation of photo oxidized magnetic polystyrene beads for enzymei mobilization. reaetive polymers, 1992, 17: 325~3.
[6] 宋肖洁. 功能性单分散聚合物微球及其磁性复合微球的制备[d].复旦大学.XX:3~5.
[7] ]whitesides,g.m..,kazlanskas,r.j. and jesephson,l.magnetie separation in bioteehnology. trendsbioteehnol, 1983, l(15): 144~148.
[8] 赵书阁，刘丽强，彭池方，等. 氨基化聚苯乙烯微球的制备及在克伦特罗抗体纯化中的应用[j].食品科学.XX, ,32(8): 318~322.
[9] liu, x; ，hu, q.; ，fang, z; ，zhang, x; ， zhang, b., .magnetic chitosan nan℃omposites: a useful recyclable tool for heavy metal ion removal.langmuir , XX, 25 (1), ): 3~-8..
[10] 王伟财，张琦，张兵波，等. 氨基化单分散超顺磁荧光pgma多功能微球制备[j].科学通报.XX.21(52)：2477~2481.
[11] xiang liu, yueping guan, qiang wang, xiufeng ren, mingzhu yang. the surface modification of magnetic poly(methyl acrylate) microspheres with dendron and application in au(iii) adsorption. journal of applied polymer science, XX,(126): 1956–1964
[1112] wang qiang (王强), guan yueping (官月平), liu xiang (刘翔), yang mingzhu (杨明珠) and ren xiufeng (任秀峰).. micron-sized magnetic polymer microspheres for adsorption andseparation of cr(vi) from aqueous solution. chinese journal of chemical engineering, 20(1) 105—110 (XX)：105~110.
[1213] zhiyong lin, yingxue zhang, yongle chen, hao qian. extraction and recycling utilization of metal ions (cu2+, co2+and ni2+) with magnetic polymer beads. chemical engineering journal, 200–202 (XX):104–112.
[1314] li peng-fei, yang liang-rong, li wen-song, huang yin-bin, wang juan, kong peng, xu lin, liu hui-zhou. adsorption of cr(vi) in waste water by functional superparamagnetic pgma polymer microspheres with amino groups. the chinese journal of pr℃ess engineering, XX,11(4):554-560.
五、毕业设计(论文)工作进度计划。(必须包含一定工作量的计算机知识综合应用环节)
第1-2周：查阅中外文献(5篇以上外文文献，20篇以上中文文献)，了解课题研究现状与成果，写出5000字以上有关松香改性及不同聚合方法制备聚合物微球的文献综述。
第3-4周：写出实验设计方案，进行初步试验;写出开题报告，并进行开题答辩。
第5-10周：实验研究，对产品进行结构表征、性能测试、数据处理、性能测试。利用业余时间翻译不少于5000字的外文原始论文1篇。
第11-14周：撰写不少于9000字的学位论文，并进行修改与定稿。
第15-16周：论文送审、论文答辩。